استقرارية المركبات اللاعضوية(للخبراء فقط)

استعرض الموضوع السابق استعرض الموضوع التالي اذهب الى الأسفل

استقرارية المركبات اللاعضوية(للخبراء فقط)

مُساهمة من طرف baby man في 2010-10-21, 15:00

المقدمة
لاكثر من مئة عام كانت دراسة المركبات اللاعضوية والمحتوية على الفلزات وصفية الى درجة كبيرة، تماما كما كانت الدراسات بصدد البقية من مجالات الكيمياء. فالتقدم النظري الحقيقي لفهم بنية وسلوك هذا الصنف الكبير من المركبات اللاعضوية بقي حتى اكتشاف الالكترون عام 1897 الذي جعل بداية (1916) تطور النظرية الالكترونية للتكافؤ يكون متاخرا. ومنذ تلك الفترة تقدمت الكيمياء اللاعضوية النظرية بسرعة كبيرة. وتعود ذلك بصورة اولية الى كل من لويس وكوسل ولانكميور وسجويك وفجانس وبولنك وفان فليك واخرون عديدون.
تكون الفلزات الانتقالية (او عناصر الالكترون d) مركبات متعددة ذات خصائص طيفية ومغناطيسية مهمة. وكثير من هذه المركبات، او المعقدات، كما تسمى الكثير من ايونات الفلزات الانتقالية مكونات ضرورية في الانضمة البيولوجية. وفي تفسير السلوك الكيمياوي للمركبات الثابتة وغير الثابته والمواد المساعدة.
قد يتبادر للذهن ان كل مركب مكون من عدة عناصر يعتبر مركبا معقدا، مثل الشب وملح موهر، وهذه املاح مزدوجة وليست مركبات معقدة. لذا يجب معرفة المركبات المعقدة لكي يتسنى دراستها بشكل صحيح.


المعقدات والاملاح المزدوجة
ان المركبات التي تتكون بواسطة الاتحاد النسبي المقنن لمادتين مشبعتين ظاهريا او اكثر، والتي هي نفسها قادرة على الوجود بصورة منفصلة عن بعضها تعرف بمركبات الاضافة او بالمركبات الجزيئية. وهذه تقع في فئتين رئيسيتين:


الاملاح المزدوجة
وهذه توجد فقط في هيئة بلورية وتعاني تجزؤا الى مكوناتها عند اذابتها في الماء، مثل KAl(SO4)2.12H2O، المنيوم بوتاسيوم كبريتات -12-ماء (شب البوتاسيوم) وFe(NH4)2(SO4)2.6H2O ، امونيوم حديد (II) كبريتات -6- ماء. لكن الاملاح المزدوجة في احيان كثيرة جدا تحتوي على ايونات معقدة قد توجد في أي جزء من الملح المزدوج. فمثلا ان المركب KAl(SO4)2.12H2O يكتب بدقة اكبر بالشكل K [Al(H2O)6] 3(SO4-2)2.6H2O، حيث ان الايون [Al(H2O)6] 3 يوجد في كل من الحالة الصلبة وحالة المحلول المائي.


المعقدات
وهذه تحتفظ بهويتها في المحلول ويمكن استردادها منه. وعند الاذابة في الماء، تتحلل المعقدات الى الايون المعقد والايون البسيط (عادة)، فمثلا بوتاسيوم سداسي سياوحديدات (II) K4[Fe(CN)6] عند ذوبانه في الماء لايعطي ايون الحديد (II) Fe 2 المجرد وايون السيانيد CN- ولكنه يعطي الايون المعقد [Fe(CN)6]-4 :

كما ان المركب المعقد رابع امين النحاس (II) كبريتات [Cu(NH3)4]SO4 عند ذوبانها في الماء الماء لاتعطي ايون النحاس (Cu 2)، بل تعطي الايون المعقد [Cu(NH3)4] 2 :



التركيب الاساسي للمعقدات

يتالف المعقد من ذرة فلز مركزي او ايون محاط بعدد من ايونات ذات شحنات معاكسة او جزيئات متعادلة تمتلك ازواج منفردة من الاكترونات القادرة على وهبها الى الاوربيتالات الفارغة لذرة الفلز او الايون. وتسمى مثل هذه المواد المعقدة بالليكندات (Ligands).
والعدد الكلي لليكندات الموجودة في معقد يتفق مع العدد التناسقي لذرة الفلز المركزي او الايون المركزي، مثل K3[Fe(CN)6] بوتاسيوم سداسي سيانوحديدات (III) ففي هذا المعقد يحاط ايون الحديد (III) المركزي بست ليكندات من CN-. يكتب المعقد الايوني محصورا بين قوسين مستقيمين، أي [Fe(CN)6]-3. وفي المركب بوتاسيوم سداسي سيانو حديدات (III)، تكون النسبة الجزيئية لايونات البوتاسيوم الى ايونات [Fe(CN)6]-3 هي 1 : 3 وذلك لغرض بلوغ التعادل الكهربائي.





العدد التناسقي وشكل المعقدات الايونية

يمكن توسيع فكرة «التهجين» لتفسير التاصر الذي نواجهه في غالبية المعقدات البسيطة وتفسير اشكالها ايضا، والاشكال الشائعة هي ثماني الوجوه ورباعي الوجوه والرباعي المستوي والخطي.

الجدول (1)

امثلة الشكل عدد التناسق
[Ag(NH3)2]-
[Ag(CN)2] Linear
خطي 2
[Ni(CN)4]-2
[Pt(NH3)4] 2
[Pt(NH3)3Cl]
[Pd(NH3)4] 2 Square planar
رباعي مستوي 4
[Cd(CN)4]-2
[FeCl4]-
[Ni(NH3)4] 2
[NiCl4]-2
[Ni(CO)4] Tetrahedral
رباعي الوجوه 4
[Cr(H2O)6] 3
[CrCl6]-3
[Co(NH3)6] 3 Octahedral
ثماني الوجوه 6

وحيث ان ايون الفلز المركزي هو فلز انتقالي، فان فرق الطاقة بين الالكترونات في الاوربيتالات d العائدة للمدار قبل الاخير، والالكترونات في الاوربيتالات s وp العائدة للمدار الاخير هو صغير جدا، مما يفسر السهولة المقارنة التي تثار بها الالكترونات d لغرض استعمالها كالكترونات تكافؤ.





طبيعة التاصر في المعقدات الفلزية

لقد اصبح الان معروفا ان المركبات المعقدة تشمل جميع المركبات التي يكون فيها عدد الاواصر المتصلة بالذرة المركزية اكبر من عدد تاكسدها. فالحديد في ايون سداسي سيانو حديدات (III). [Fe(CN)3]-3، مرتبط بست ايونات سيانيد (أي ست اواصر) في الوقت الذي يكون فيه تكافؤه ثلاثيا.
ويرتبط النحاس باربع جزيئات امونيا في ايون رابع امين النحاس (II)، [Cu(NH3)4]-2 في الوقت الذي يكون تكافؤه ثنائيا.
ومن اجل توضيح طبيعة التاصر في الايونات المعقدة والفارق بينهما وبين الاملاح من نوع الهيدرات BaCl2 . H2O والامونيات مثل CaCl2 . 6NH3، نلاحظ ان المركبات الاخيرة تلفظ الماء او الامونيا بسهولة عند تسخينها بينما الايونات المعقدة المذكوره اعلاه لاتلفظ الامونيا بسهولة عند التسخين.
وهذا يعزى الى اختلاف طبيعة الارتباط في الحالتين. فالارتباط بين جزيئات الماء في الهيدرات (Hydrate) او جزيئات الامونيا في الامونيات (Ammoniate) هو من نوع تجاذب الايون ثنائي القطب بينما يكون الارتباط بين جزيئات الامونيا والفلز في الايون المعقد من نوع الارتباط التعاضدي (التناسقي)، وهو ارتباط اقوى من تجاذب الايون – ثنائي القطب.
ان تكوين المركبات المعقدة يستلزم وجود فلز له عدد من الاوربيتالات الفارغة، ووجود ايونات سالبه او جزيئات متعادلة لها زوج غير مشترك من الالكترونات قادرة على احتلال احد الاوربيتالات الفارغة للفلز. يعتبر الفلز مستقبلا للالكترونات، والايون السالب او الجزيئة المتعادلة واهب للالكترونات اما الاصرة الناتجة بين الفلز والمجموعة المعاضدة (الليكند) فهي تعاضدية.

donor accepter coordination comp.
فالامونيا تستطيع هبة زوج الالكترونات غير المشترك على ذرة النتروجين الى ذرة البورون الناقصة زوجا من الالكترونات في BF3 مكونا المركب BF3 : NH3 وبالنظر لهبة ذرة التروجين للالكترونين فانها تكتسب شحنة جزئية موجبة، بينما تكتسب ذرة البورون شحنة جزئية سالبة، ويمكن التعبير عن هذه الازاحة الالكترونية وظهور الشحنات الجزئية كما يلي:

وبما ان السالبية الكهربائية للنتروجين اعلى مما للبورون ينجذب الاوربيتال الجزيئي نحو ذرة النتروجين مما يكسبها شحنة جزئية سالبة، بينما تكتسب ذرة البورون شحنة جزئية موجبة، ويمكن تمثيل ذلك بالمعقد:

وكما هو مبين في الشكل (1).




تستطيع العناصر من الهيدروجين حتى الفلور تكوين اربع اواصر تساهمية منفردة مستفيدة من اوربيتالات s و p اما العناصر التي لها اعداد ذرية اعلى فلها القدرة على تكوين خمس او ست اواصر مستعملة اوربيتالات (d) بالاضافة الى اوربيتالات s وp وفيما يلي بعض طرق تحضير الايونات المعقدة:
هبة زوج الكترونات غير المشترك
اتحاد الايون الفلزي مع جزيئة متعادلة او اكثر.


اتحاد ايون الفلز مع ايون سالب او اكثر كما في:


3- اتحاد جزيئة متعادلة او اكثر مع ذرة ناقصة الكترونيا في مركب بسيط كما في:


تعتبر الليكندات الواهبة لازواج الالكترونات الى الذرة المركزية قواعد لويس مثال ذلك:
H2O :} ; {: NH3 ; {:CO ;and (en)
En = ethylene diamine

كما ان هناك العديد من الايونات السالبة تسلك كليكندات منها:
Cl- Chloro
CN- Cyano
(C2O4) Oxalato
CO3-2 Carbonato
(EDTA)-4 Ethylendiaminetetracetato


استقرارية المعقدات الفلزية

استعمل مصطلح "مستقر" ولازال يستعمل في عدد من المعاني والدلالات المختلفة. ان مجرد قولنا "مركب معقد مستقر" لايعطي تحديدا معينا لما تعنيه كلمة "مستقر" اذ يمكن ان يعطي لهذا المصطلح تاويلات مختلفة. وحينما يستعمل هذا المصطلح لمركب ما دون ذكر مواصفات او تفصيلات اخرى فان المعنى الاقرب الى ذهننا لهذا المصطلح هو ان هذا المركب تحت ظروف ملائمة يمكن الاحتفاظ به وخزنه لمدة قد تكون طويلة. تقتضي الضرورة بعدم تعميم هذا المصطلح على المركبات المعقدة، لان مركبا معقدا معينا قد يكون مستقرا نحو كاشف معين وقد يتجزأ باستعمال كاشف اخر. ويمتد استعمال هذا المصطلح ليعني استقرارية المركب نحو التجزؤ الحراري او نحو التاثير الضوئي او نحو تاثير المذيبات المختلفة او نحو التاكسد والاختزال.
ان مصطلح "مستقر" حينما يطبق على المركبات المعقدة يعني عادة ان المركب المعقد المعني يقاوم تفاعلات التعويض عن ليكنداته بليكندات اخرى. فعلى سبيل المثال يعد المعقد [Fe(CN)6]-3 مستقرا في المحلول المائي، وذلك لان جزيئات الماء لاتستطيع (او لها ميل ضعيف جدا) ان تزيح ليكندات CN- من كرة التناسق.
يعد موضوع استقرار المعقدات الفلزية واسعا ومتغيرا، وتعمل المتغيرات العديدة التي تصاحب ذرة الفلز المركزية، M، والليكند L، اضافة الى المتغيرات الناتجة من اختلاف المذيب وشروط الشبكة الصلبة ودرجة الحرارة، على تعقيد دراسة هذا الموضوع لكن الطريقة المعقولة لدراسة الاستقرارية هي المحاولة في ابقاء اكثر ما يمكن من المتغيرات بشكل ثابت ومن ثم اختبار منطقة صغيرة من الموضوع الكلي. وفوق ذلك، ينبغي ان نعلم ان هناك نوعين مختلفين من الاستقرار: الاستقرار الديناميكي الحراري والاستقرار الحركي. اما النوع الاول فهو عبارة عن مقياس مدى تكون مركب معين او مدى تحوله الى مركب اخر عند ظروف معينة وفي حالة التوازن ومن المواضيع التي تتصل بهذه الاستقرارية نذكر طاقات الاصرة بين الفلز والليكند وثوابت الاستقرار ومتغيرات الديناميكية الحرارية المتعددة المشتقة منهما، او مع جهود الاكسدة والاختزال التي تقيس استقرار حالة التكافؤ. واما الاستقرار الحركي فهو يشير الى سرعة بلوغ حالة التوازن اثناء تكون مركب معين او تحوله الى مركب اخر او غيرهما من عمليات التحول الاخرى. لذا فهو يدرس الايونات المعقدة في المحاليل، ومن المواضيع التي تتصل بهذه الاستقرارية هي معدل سرعة التفاعلات الكيميائية وميكانيكيات التفاعلات الكيميائية المختلفة، (الاستبدال، الايسومرية، الراسيمية وتفاعلات الانتقال الالكتروني)، اضافة الى متغيرات الديناميكية الحرارية المشتركة في تكوين النوعيات الوسطية او المعقدات المنشطة (activated complexes) بالمعنى الحركي.


استقرار المعقد وحالة التاكسد للفلز

لوحظ وجود حالات تاكسد عديدة للفلز غير مستقرة او اقل استقرارا من حالات التاكسد الاخرى عند تناسقه مع ليكندات معينة. خير مثال لهذه الظاهرة هي حالة تاكسد الكوبلت (II) والكوبلت (III). ففي الوسط الحامضي (HClO4) القوي نجد ان حالة التاكسد ( 2) للكوبلت ثابته الا ان حالة التاكسد ( 3) غير ثابتة.
يؤكسد الكوبلت (III) بسرعة وبصورة تامة Fe 2 , SO4-2 وحتى Cl- مكونا الكوبلت (II). وعند عدم وجود العامل المختزل، فان (Co 3) يؤكسد ببطئ الماء مكونا الاوكسجين. اما معقدات الوبلت (III) مثل ايون [Co(en)3] 3 اكثر استقرارا من ايون [Co(en)3] 2 وقد وجد ان المركب الاول لايؤكسد العوامل المختزلة، بينما المركب الثاني يختزل H2O , O2 , Fe 3 والعديد من العوامل المؤكسدة الاخرى. شرح هذا التاثير يستند على نظرية المجال البلوري.








تطبيق نظرية المجال البلوري
عند ملاحظة الشكل (2) سنلاحظ انفصام الاوربيتال (d) والذي يحدث بسبب الليكند لكلتا حالتي التاكسد.










عند اهمال طاقة ازدواج الالكترونات وطاقة تاينه، عندئذ يكون استقرار المجال البلوري لحالة التاكسد ( 2) كالاتي:

واستقرار المجال البلوري لحالة التاكسد ( 3) سيكون كالاتي:

القيمة السالبة الكبيرة تبين ان حالة ( 3) هي اكثر حساسية نحو المجال الليكندي وعند زيادة ∆º، فان حالة التاكسد ( 3) سوف تظهر استقرار للمجال البلوري (CFSE) اكثر مما هو عليه في حالة التاكسد ( 2). من هذا فان حالة التاكسد ( 3) للكوبلت ستكون ثابته (بالمقارنة مع Co 2) مع الليكند اثلين ثنائي امين (en).
هناك امثلة عديدة يمكن ان تبين ان جهد التاكسد يتغير طرديا بوجود ليكند تاصري، والامثلة في الجدول (2) توضح هذا التاثير الواسع ومن هذا نلاحظ ان (F-) ، (CN-) ترسخ حالة التاكسد ( 3)، بينما (dipy) و (O-phen) ترسخ حالة التاكسد ( 2) عند المقارنة مع الماء.


الجدول (2)

Volts System
– 0.77
– 0.40
– 0.36
– 1.10


العدد الذري الفعال والاستقرارية

لوصف التاصر الكيميائي في المركبات المعقدة يجب معرفة قاعدة العدد الذري الفعال. فكما ان قاعدة الثمانية مفيدة في فهم التاصر الكيميائي لجزيئات المجموعات الرئيسية، فان قاعدة العدد الذري الفعال مفيدة في فهم التاصر في معقدات الفلزات الانتقالية.
العدد الذري الفعال
ان اقصى عدد من الاواصر σ التي يمكن اقامتها من اوربيتالات التكافؤ s و p هو اربعة. وهكذا فان 4 هو اعلى عدد تناسق نصادفه عموما لذرات مركزية تحتوي على اوربيتالات التكافؤ 2p,2s. وهذا الاتفاق البسيط يفسر لماذا قاعدة الثمانية مفيدة، مثلا لجزيئات تعود ذراتها المركزية الى الدورة الثانية للجدول الدوري (O, N, C). وكمثال، ان ذرة الكاربون المركزية في CH4 (مشبعة) باربعة اواصر σ. ولكن، اذا كانت الذرة المركزية تعود لسلسلة العناصر الانتقالية الاولى، لدينا خمسة اوربيتالات تكافؤ d بالإضافة الى اوربيتال التكافؤ s واوربيتالات التكافؤ الثلاثة p. وعلى وجه التحديد، ان ذرة فلز من السلسلة الاولى للفزات الانتقالية ستمتلك تسعة اوربيتالات تكافؤ – وهي خمسة اوربيتالات 3d واوربيتال واحد 4s وثلاثة اوربيتالات 4p.
وبالنظر لتوفر تسعة اوربيتالات تكافؤ، يمكن ان تمتلك ذرة فلز انتقالي عددا من الكترونات التكافؤ يصل الى 18 الكترونا وتسع اواصر في معقد لفلز انتقالي. ومع ذلك، فبسبب كبر حجم اغلب الليكندات من الصعب للغاية ان يتم بلوغ عدد تناسقي مقداره 9. الرينيوم وهو فلز كبير من السلسلة الانتقالية الثالثة، والهيدروجين، وهو ليكند صغير، يكونان المعقد ReH9-2 الذي يمتلك العدد التناسقي 9.
يشار لعدد الالكترونات المحيطة بذرة فلز في معقد تناسقي بمثابة العدد الذري الفعال EAN. وحقيقة ان العدد الذري الفعال يساوي 18 في كثير من المعقدات المستقرة هو اساس (قاعدة الثمانية عشر الكترونا) التي تماثل قاعدة الثمانية لجزيئات المجموعات الرئيسية. وابسط منهج لعد الالكترونات هو ان نتصور الليكند بصيغة تستطيع معها ان تهب بسهولة الكترونين الى الفلز من اجل تكوين الاصرة فلز – ليكند. فعلى سبيل المثال، يعامل المركب [Co(NH3)6] 3 بمثابة Co 3 و 6NH3.


ومع ذلك نجد ان عددا من المعقدات لا تطابق قاعدة العدد الذري الفعال ويمكن ايجازها بالحالات التالية:
تستطيع معقدات مستقرة ان تمتلك عددا يقل بكثير عن 18 الكترونا حول ذرة الفلز. مثل VCl4 (9) و TaF7-2 (14). وهذان المعقدان لهما ميزتان هما ان الفلز يقع في الجانب الايسر من السلسلة الانتقالية (عدد الكترونات d قليل) وان الليكند عالية الكهروسلبية. ونتيجة ذلك، ان للتاصر في هذين المعقدين مركبة ايونية كبيرة.
ان المعقدات ذات الستة عشر الكترونا مثل [Ni(CN)4]-2 و Pt(NH3)2Cl2 ذات شكل مربعي مستو. ومما يجدر ذكره ان كل ذرة فلز في هذه المعقدات تمتلك التشكيلة الالكترونية d8. لذا فان تشكيلة البرم لهذه المعقدات واطئة مما يعطي استقرارية اكثر للجزيئة.
ان انواع المعقدات التي تحقق بالضبط ثمانية عشر الكترونا تكافؤ حول الفلز تتضمن اما الايون Co 3 (d6) او الفلز في حالة تاكسد واطئة. والنوع الاخير ممثل بواسط كربونيلات الفلزات [Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6]. في الواقع، ان اقوى المركبات خضوعا لقاعدة 18 الكترونا وذلك لان معظم المعقدات من هذا النوع تحوي على اواصر من نوع فلز – فلز حيث تسهم كل ذرة فلز بالكترون واحد الى الاصرة فلز- فلز وبذلك تتحقق القاعدة الثمانية عشر الكترونا.
ان بعض المعقدات تتجاوز قاعدة الثمانية عشر الكترونا، مثل [Ni (H2O)6] 2. والامثلة الاكثر شيوعا لمعقدات يتجاوز عددها الذري الفعال قاعدة الثمانية عشر الكترونا هي تلك التي تشمل Ni 2 (d8)، Cu 2 (d9) و Zn 2 (d10). وهكذا تتضمن هذه المعقدات عادة ذرات فلز تقع في الجانب الايمن من السلسلة الانتقالية حيث اوربيتالات d ممتلئة تقريبا. وحقيقة امكانية تجاوز قاعدة الثمانية عشر الكترونا من قبل ايونات الفلزات في هذه المعقدات يجب ان لا يكون مبعث استغراب شديد. وذلك لان جزيئات لعناصر غير انتقالية تستطيع ان تتجاوز قاعدة الثمانية في حالة كون الذرة المركزية تمثل ذرة قريبة من الجانب الايمن للدورة في الجدول الدوري، كما هي الحال مع XeF6, SF6.

ثابت استقرار المركبات المعقدة

عند اضافة الامونيا الى المحلول المائي لكبريتات النيكل مثلا نلاحظ تغيرا في اللون بسبب تحول ايون [Ni(H2O)6] 2 الى ايون [Ni(NH3)6] 2. ان هذا التفاعل ناتج عن احلال الامونيا محل الماء:

ثابت التوازن «K» لهذا التفاعل:


ويدعى ثابت التوازن "K" بثابت التكوين الكلي او ثابت الاستقرارية الكلي، ويشار اليه ايضا بالحرف Bn (للدلالة على ثابت التكوين الثرموداينميكي). يعبر عن ثابت التكوين بدلالة لوغاريتماتها.
والقيمة الاعالى لثابت التوازن تبين ان الايون المعني اكثر ثباتا، يستعمل في بعض الاحيان مقلوب ثابت التوازن ويسمى ثابت عدم الاستقرار او ثابت التحلل وهو يمثل التفاعل الراجع ← لعملية التوازن. فكلما كانت قيمة كبيرة يكون المعقد اقل استقرارا. وفيما يلي قيم لوغاريتم ثابت الاستقرار لبعض الايونات المعقدة، الجدول (3):








الجدول (3)

Log 10K ثابت الاستقرارية
Kstab/moldm-3 المعقد الايوني
21.0 1.0 ×1021 [Ag(CN)2]-
7.2 1.7 ×107 [Ag(NH3)2]
16.9 7.1 ×1016 [Cd(CN)4]-2
4.9 7.7 ×104 [Co(NH3)6] 2
33.7 4.5 ×1033 [Co(NH3)6] 3
27.3 2.0 ×1027 [Cu(CN)4]-3
13.1 1.4 ×1013 [Cu(NH3)4] 2
-1.1 8.0 ×10-2 [FeCl4]-
7.7 4.8 ×107 [Ni(NH3)6] 2


العوامل المؤثرة في تكوين المركبات المعقدة

يتاثر تكوين الايونات المعقدة بعدد من العوامل الكيمياوية والفيزياوية مثل الحرارة والضغط، وطبيعة الايون الفلزي والليكند، وفيما يلي شرح لبعض هذه العوامل:

(1) تاثير الحرارة والضغط:
تلفظ بعض الايونات المعقدة بعض الليكندات الطيارة عند تعريضها الى درجات حرارة عالية، فيزول الماء مثلا من االايونات المعقدة المائية كما في [Cu(H2O)4]SO4، وتفقد الامونيا من المعقد [Co(NH3)6]Cl3 عند تسخينه، بالرغم من كونها لا تتاثر بالاحماض القوية.

وللضغط نفس تاثير الحرارة في تكوين المركبات المعقدة، ويظهر تاثير الضغط في التفاعلات العكسية أي التي تصل الى حالة توازن وخاصة اذا احتوت على ليكندات متطايرة، فعند تسخين [Co(NH3)6]Cl3 الصلب مثلا فانه يتجزا لافظا الامونيا، وبالامكان اعادة تكوين هذا المركب بمعاملة كلوريد الكوبلت (II) اللامائي مع بخار الامونيا تحت ضغط عال:

(2) تاثير الايون المركزي
يظهر تاثير هذا العامل في معقدات الفلزات الانتقالية ويشمل:
حجم الايون
تكون الايونات الاصغر حجما مجال كهربائي اكبر، وبصورة عامة تكون معقدات مثل هذه الايونات اكثر استقرارا، ولهذا فان ثبات الايونات الفلزية المعقدة التي لها نفس الشحنة يزداد مع نقصان نصف القطر الايوني:
K Li OH = 2 ; K Mg OH = 102 ; K Th OH 3 =1010
شحنة الايون
الايونات التي لها نفس الحجم والمختلفة في الشحنة، فان التي لها شحنة اعلى ستكون مركبات معقدة اكثر استقرارا فمعقدات الكوبلت (III). اكثر استقرارا من معقدات الكوبلت (II)، كما ان ايون سادس سيانو حديدات (III) اكثر استقرارا من ايون سادس سيانو حديدات (II).
ومن هذا يتضح ان الايونات الفلزية المركزية التي لها شحنة اكبر ونصف قطر اصغر تعطي معقدات ثابتة، ذلك ان الايون المركزي الصغير يجعل مكونات المركب المعقد اكثر اقترابا من بعضها البعض بالمقارنة مع الايونات الكبيرة.
(3) تاثير الليكندات


الليكندات جزيئة متعادلة او ايون يملك زوجا من الالكترونات قادر على هبته الى الذرة المركزية، وان الليكند الذي يحوي على ذرة ذات كهروسالبية، مثل الكاربون والنتروجين والاوكسجين والكبريت يكون واهبا جيدا للالكترونات، كما ان هناك بعض الصغات التي يختص بها الليكند يكون لها شان في اظهار تاثيره على ثبات المعقدات ومن اهمها:
حجم وشحنة الليكند:
ان الليكندات التي يكون لها شحنة اعلى وحجم اصغر ستكون معقدات اكثر ثباتا. ان ايون الفلوريد (F-)، مثلا يكون مركبات معقدة اكثر ثباتا مما يكون ايون الكلوريد (Cl-) الاكبر حجما.
الصفة القاعدية
يزداد ثبات المركبات المعقدة كلما ازدادت قاعدية الليكند، والقاعدية بصورة عامة تعتمد على هبة الالكترونات.
فالقاعدة القوية اكثر ميلا لهبة الالكترونات من القاعدة الضعيفة وهناك العديد من الليكندات مثل ايون السيانيد (CN-) وايون الفلوريد (F-) والامونيا (NH3) هي قواعد ايضا، وفي الحقيقة ان تكوين الحامض وتكوين المعقد متشابهان بصورة عامة:

جـ- مقدار تكوين حلقات كلابية
عندما يتاصر الايون الفلزي مع جزيئات او ايونات تمتاز بتعدد مواقع اتصالها، فانها تكون معقدات حلقية. وان ثبات المعقدات الفلزية يزداد تبعا لذلك، وبعبارة اخرى فان تكوين الحلقة الكلابية يزيد من ثبات المعقد بالنسبة للمعقدات التي لا يحتمل ان تكون حلقات كلابية منها، ايون ثنائي (الاثلين ثاني امين) نحاس (II) هو اكثر ثباتا من ايون رابع امين نحاس (II).





وبصورة عامة فان المعقد ذا الحلقة الكلابية هو اكثر ثباتا من المعقد المشابه الذي لا يعطي حلقات كلابية.
(4) تاثير المذيب
هناك العديد من التفاعلات المعقدة يتجنب فيها استخدام الماء بسبب الفة الذرو او الايون الفلزي للماء او لعدم ذوبان الليكند الذي يدخل في تكوين المعقد في الماء. فمثلا عند تحضير ثلاثي (اثيلين ثاني امين) كروم (III) كلوريد [Cr(en)3]Cl3 يستخدم الايثر في تحضيره من كلوريد الكروم (CrCl3) مع الاثلين ثاني امين (en) حسب التفاعل التالي:

purple yellow
وعند وجود الماء يصبح التفاعل المذكور اعلاه كما يلي:

حيث حل الماء محل (en) في هذا المعقد.
ولهذا السبب نجد ان كثيرا من التفاعلات تجري في سائل الامونيا كوسط للتفاعل كما هو مبين في المثال التالي:

كما ان تحضير معقدات [NiCl4]-2 و [CoCl4]- يجري في مذيبات لا مائية مثل الكحول.
(5) قابلية الليكند على تكوين حلقات كلابية
ان ثبات المركب المعقد يعتمد على عدد نقاط اتصاله بالايون المركزي وان هذا التاثير يزداد بزيادة عدد الذرات التناسقية في الجزيئة او الايون او الليكند، مثال ثاني ميثيل كلاي اوكسيم و 2,2 – ببريديل وايون الاوكزالات الذي يقدم كل منها بنقطتين للارتباط بالايون الفلزي.



واليكند الذي يتصل بثلاثة مراكز يكون مركبات معقدة اكثر ثباتا مثل ثاني اثلين ثالث امين.




وهكذا بالنسبة لليكندات الرباعي والخماسي والسداسي المخلب، فان مركباتها المعقدة تزداد ثباتا بزيادة مخالبها.
(6) تاثير القوة الحامضية
يزداد ثبات المعقدات الفلزية بصورة عامة مع نقصان تركيز ايون الهيدروجين أي بزيادة الـ pH.
(7) العوامل المساعدة
من المعروف ان العوامل المساعدة تؤثر في سرعة التفاعل الا ان تاثيرها بالنسبة للمركبات المعقدة قد يتجاوز ذلك في بعض الاحيان حيث تؤدي الى تغيير نواتج التفاعلات، فمثلا:



المقدمة




( الاعاقة الفراغية
الليكندات الكبيرة الحجم تكون مركبات معقدة اقل ثباتا من المعقدات التي تكون فيها الليكندات اصغر حجما، فمعقد الاثلين ثاني امين مثلا هو اكثر ثباتا من المركبات المناضرة لرابع مثيل اثلين امين (CH3)2.N.CH2 – CH2 – N.(CH3)2.
للمزيد من مواضيعي
avatar
baby man
عضو
عضو

عدد المساهمات : 27
المستوى : 5455
نقاط التمييز : 2
تاريخ التسجيل : 17/07/2010
السكن أو مكان الإقامة : www.futurem.own0.com

الرجوع الى أعلى الصفحة اذهب الى الأسفل

رد: استقرارية المركبات اللاعضوية(للخبراء فقط)

مُساهمة من طرف almaher في 2010-10-22, 10:59

مشكووووووور على المشاركة الالحسنة ننتظر جديدك
avatar
almaher
نائب المدير
نائب  المدير

مشرف على قسم الدعم


عدد المساهمات : 145
المستوى : 1055873880
نقاط التمييز : 4
تاريخ التسجيل : 22/02/2010
العمر : 23
السكن أو مكان الإقامة : libya

http://www.doud.own0.com

الرجوع الى أعلى الصفحة اذهب الى الأسفل

استعرض الموضوع السابق استعرض الموضوع التالي الرجوع الى أعلى الصفحة


 
صلاحيات هذا المنتدى:
لاتستطيع الرد على المواضيع في هذا المنتدى